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Oct 15, 2023

Entfaltung der Korngrößeneffekte in ferroelektrischen Bariumtitanat-Keramiken

Wissenschaftliche Berichte Band 5,

Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 9953 (2015) Diesen Artikel zitieren

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Die Auswirkungen der Korngröße auf die physikalischen Eigenschaften polykristalliner Ferroelektrika werden seit Jahrzehnten eingehend untersucht. Allerdings gibt es immer noch große Kontroversen hinsichtlich der Abhängigkeit der piezoelektrischen und ferroelektrischen Eigenschaften von der Korngröße. Dichte BaTiO3-Keramiken mit unterschiedlichen Korngrößen wurden entweder durch konventionelles Sintern oder Funkenplasmasintern unter Verwendung von Pulvern in Mikro- und Nanogröße hergestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass der Einfluss der Korngröße auf die dielektrische Permittivität nahezu unabhängig von der Sintermethode und dem verwendeten Ausgangspulver ist. Bei allen Keramiken mit einer Korngröße nahe 1 μm wird ein Peak der Permittivität beobachtet, der auf eine maximale Domänenwanddichte und -beweglichkeit zurückzuführen ist. Der piezoelektrische Koeffizient d33 und die Restpolarisation Pr zeigen je nach Partikelgröße des Ausgangspulvers und Sintertemperatur unterschiedliche Korngrößeneffekte. Dies legt nahe, dass neben der Domänenwanddichte auch andere Faktoren wie Rückfelder und Punktdefekte, die die Beweglichkeit der Domänenwände beeinflussen, für die unterschiedliche Korngrößenabhängigkeit verantwortlich sein könnten, die in den dielektrischen und piezoelektrischen/ferroelektrischen Eigenschaften beobachtet wird. In Fällen, in denen Punktdefekte nicht den Hauptbeitrag leisten, nehmen die piezoelektrische Konstante d33 und die Restpolarisation Pr mit zunehmender Korngröße zu.

Das Verständnis der Korngrößeneffekte, die die Kristallstruktur und die funktionellen Eigenschaften von Ferroelektrika bestimmen, ist von entscheidender Bedeutung für die Verbesserung der Leistung ferroelektrischer Systeme, die in eine Reihe elektronischer Geräte wie Sensoren, Aktoren, Wandler und nichtflüchtige Speicher eingebettet sind1, 2,3. Aufgrund der wachsenden Nachfrage nach Miniaturgeräten wurden erhebliche Fortschritte bei der Herstellung von ferroelektrischen Strukturen im Mikro-, Meso- und Nanomaßstab erzielt4,5. Ein grundlegendes Verständnis der Auswirkungen der Korngröße auf die dielektrischen und ferroelektrischen Eigenschaften wurde durch die Untersuchung niedrigdimensionaler ferroelektrischer Strukturen6,7,8,9,10,11,12 erreicht. Theoretische und experimentelle Studien zu dünnen/ultradünnen Filmen6,7,8, Nanodrähten9,10 und anderen Arten nanodimensionaler Systeme11,12 haben gezeigt, dass Ferroelektrizität bis in den Nanobereich bestehen bleibt, und demonstrierten damit ihr Potenzial für den Einsatz in Miniaturgeräten. Dennoch erfordern bestimmte Anwendungen Massenkomponenten mit spezifischen funktionellen Eigenschaften, die direkt aus einer bestimmten Korngröße gewonnen werden können. Obwohl die Auswirkungen der Korngröße auf die dielektrischen, piezoelektrischen und ferroelektrischen Eigenschaften in mehreren ferroelektrischen Massensystemen umfassend untersucht wurden, gibt es immer noch eine Reihe von Aspekten, die unklar sind. Diese hängen hauptsächlich mit der Korngrößenabhängigkeit der piezoelektrischen und ferroelektrischen Eigenschaften zusammen und weisen häufig Diskrepanzen in der vorhandenen Literatur auf. Darüber hinaus gibt es eine Reihe weiterer Faktoren, die die Korngrößenabhängigkeit beeinflussen könnten; Ihre Identifizierung ist das Hauptziel der vorliegenden Studie. Als ferroelektrisches Modellsystem für diese Forschung wird Bariumtitanat-Keramik ausgewählt.

Bariumtitanat (BaTiO3) ist ein typisches ferroelektrisches Material mit einer Struktur vom Perowskit-Typ. Es wurde umfassend für dielektrische Kondensatoren und bleifreie piezoelektrische Anwendungen untersucht und erreichte sowohl hohe Werte für die Dielektrizitätskonstante (bis zu 7000)13 als auch für die piezoelektrische Konstante (d33 bis zu 788 pC/N in strukturierter Keramik)14. Bei BaTiO3-Keramiken wurde berichtet, dass die Korngröße einen erheblichen Einfluss auf die dielektrische Permittivität hat13,15,16,17,18,19,20,21. Die Dielektrizitätskonstante der BaTiO3-Keramik steigt zunächst mit abnehmender durchschnittlicher Korngröße an, erreicht einen Maximalwert im Korngrößenbereich von ~ 0,8–1,1 μm und nimmt dann mit weiterer Abnahme der Korngröße rasch ab13,15,16,17,18,19, 20,21. Ein ähnliches Verhalten wurde bei anderen Ferroelektrika22,23,24 beobachtet. Im Allgemeinen zeigt die Korngrößenabhängigkeit der dielektrischen Permittivität trotz der Verwendung unterschiedlicher Pulververarbeitungs- und Sintermethoden konsistente Trends13,15,16,17,18,19,20,21. In Bezug auf den physikalischen Ursprung des Maximalwerts der Permittivität, der normalerweise mit einer mittleren Korngröße von ~ 1 μm verbunden ist, wurden in den letzten Jahrzehnten zwei alternative Theorien entwickelt, die auf interner Restspannung und Domänenwandbewegung basieren (siehe Lit. 19 für a Rezension). Jüngste In-situ-Hochenergie-Röntgenbeugungsexperimente an BaTiO3-Keramik mit Korngrößen im Bereich von 0,32–3,5 µm legen nahe, dass die maximale Permittivität bei etwa 1 µm Korngröße auf den maximalen Beitrag der Domänenwand zurückzuführen ist21.

Andererseits haben der berichtete piezoelektrische Koeffizient d33 und seine Korngrößenabhängigkeit in der Literatur widersprüchliche Ergebnisse gezeigt14,21,25,26,27,28,29,30,31,32. Seit mehreren Jahrzehnten wird davon ausgegangen, dass Keramiken auf BaTiO3-Basis nur eine mäßige piezoelektrische Aktivität aufweisen, mit einer piezoelektrischen Konstante d33 von weniger als 190 pC/N25. Dennoch wurden in den letzten Jahren bemerkenswert hohe d33-Werte (bis zu 460 pC/N) für BaTiO3-Keramik (Korngröße etwa 1 μm) erhalten, die aus hydrothermisch synthetisierten feinen Pulvern hergestellt wurde14,26,27. Darüber hinaus wurde ein Peak von 338 pC/N in der piezoelektrischen Konstante um die Korngröße von 1 μm in BaTiO3-Keramik gefunden, die durch Festkörperreaktion und konventionelles Sintern hergestellt wurde28. Beim herkömmlichen Sintern ist es schwierig, dichte BaTiO3-Keramiken mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 1 μm zu erhalten. Es wird angenommen, dass die relativ geringe Dichte dieser Keramiken im Vergleich zu aus hydrothermischen Pulvern hergestellten Keramiken zu einer Verringerung der piezoelektrischen Konstante geführt hat28. Die BaTiO3-Keramik, die über die herkömmliche Festkörperreaktionsroute mit einer bimodalen Korngrößenverteilung hergestellt wurde (große Körner hatten eine durchschnittliche Größe von etwa 7,0 µm und kleine Körner hatten eine durchschnittliche Größe von etwa 0,8 µm), zeigten einen hohen d33-Wert von 419 pC/N , was nicht ausschließlich auf einen Korngrößeneffekt zurückgeführt werden konnte29. Kürzlich wurde in Bariumtitanat-Keramik ein Peak im d33 bei einer Korngröße von etwa 2 µm gefunden, und man kam zu dem Schluss, dass die Maximierung der piezoelektrischen Konstante d33 ebenso wie die Permittivität auf die Bewegung von 90°-Domänenwänden zurückzuführen ist21. Für BaTiO3-Keramik, die aus ultrafeinen Pulvern mit einer Korngröße im Bereich von 0,56 bis 120 μm hergestellt wurde, wurde jedoch ein maximaler d33-Wert von 8,9 μm30 angegeben, was größer ist als die in anderen Studien angegebene Korngröße (1–2 μm)21. Weitere Diskrepanzen in der Korngrößenabhängigkeit der piezoelektrischen Konstante finden sich in Lit. 31, 32.

Diese Unterschiede zeigen, dass die Verarbeitungsbedingungen einen erheblichen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften ferroelektrischer Keramik haben können. Derzeit sind jedoch die detaillierten Mechanismen für die Korngrößenabhängigkeit der piezoelektrischen Eigenschaften in den BaTiO3-Keramiken, die mit unterschiedlichen Verarbeitungsmethoden und unterschiedlichen Ausgangsmaterialien hergestellt wurden, noch unklar.

Um diese Kontroverse zu lösen, wurde die Abhängigkeit der dielektrischen, piezoelektrischen und ferroelektrischen Eigenschaften von der durchschnittlichen Korngröße von Bariumtitanat-Keramiken untersucht, die durch konventionelles Sintern (CS) und Funkenplasmasintern (SPS) unter Verwendung von Pulvern in Mikro- und Nanogröße hergestellt wurden (siehe Abb. S1 in ergänzenden Abbildungen) wurde systematisch untersucht. SPS ist eine effektive Methode zur Herstellung dichter nanostrukturierter Keramiken21,23,33, die die Herstellung einer Reihe vollständig dichter BaTiO3-Keramiken mit einem großen Bereich an Korngrößen ermöglichen könnte. Durch diesen systematischen Vergleich beleuchtet die vorliegende Studie die Hauptfaktoren, die für die umstrittene Korngrößenabhängigkeit verantwortlich sind, über die zuvor berichtet wurde. Darüber hinaus bietet es ein fortgeschrittenes Verständnis der zugrunde liegenden Mechanismen des Korngrößeneffekts, was wichtige Auswirkungen auf die Maximierung der dielektrischen, piezoelektrischen und ferroelektrischen/ferroelastischen Eigenschaften anderer ferroelektrischer Systeme haben wird.

Tabelle 1 fasst die dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften von gepolten BaTiO3-Keramiken bei Raumtemperatur zusammen, die durch konventionelles Sintern und SPS aus BaTiO3-Pulvern in Mikro- und Nanogröße hergestellt wurden. In der Tabelle bezeichnen die Bezeichnungen „CS“ und „SPS“ „konventionelles Sintern“ bzw. „Spark-Plasma-Sintern“; Die Bezeichnungen „Mikro“ und „Nano“ beschreiben Keramiken, die mit BaTiO3-Pulver in Mikro- bzw. Nanogröße gesintert wurden. während die Zahl dahinter die Sintertemperatur angibt. Die Werte der relativen Dichte, der durchschnittlichen Korngröße, der piezoelektrischen Konstante d33, der orthorhombisch-tetragonalen Phasenübergangstemperatur TO-T und des Curie-Punkts TC sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Die TO-T- und TC-Werte wurden aus den Peaks der Permittivitäts-Temperatur-Kurven bestimmt, die während des Erhitzens gemessen wurden. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass alle BaTiO3-Proben eine hohe Dichte aufweisen. Bei CS-Mikro-BaTiO3-Keramik steigt die relative Dichte mit zunehmender Sintertemperatur allmählich von 95,2 % auf 98,6 % und die durchschnittliche Korngröße von 1,3 μm auf 32,0 μm. Die relative Dichte aller SPS-Proben ist größer als 98,5 % und die durchschnittliche Korngröße steigt mit zunehmender Sintertemperatur von 0,6 μm auf 18,5 μm.

Die Abhängigkeit der Permittivität und der piezoelektrischen Konstante der gepolten BaTiO3-Keramik, die mit CS- und SPS-Techniken hergestellt wurde, von der Korngröße bei Raumtemperatur wird unter Verwendung der Daten in Tabelle 1 aufgezeichnet und die Ergebnisse sind in Abb. 1a und Abb. 1b dargestellt. Die dielektrische Permittivität ε 'zeigt eine ähnliche Korngrößenabhängigkeit in Keramiken, die mit CS und SPS gesintert wurden, wie in Abb. 1a dargestellt. Der ε'-Wert der CS-Mikrokeramik steigt mit abnehmender Korngröße von 2730 auf 3220 (Abb. 1a). Analog zu CS steigt die Permittivität der SPS-Keramik mit der Verringerung der Korngröße und zeigt einen Peak bei etwa 1 μm. Nach weiterer Verringerung der Korngröße nimmt die Permittivität ab (Abb. 1a). Bei der SPS-Mikro-BaTiO3-Keramik weist die Keramik mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 μm die größte Permittivität von 4450 auf. Die Permittivität der SPS-Nanokeramik zeigt einen Spitzenwert von 5800 bei etwa 1 μm Korngröße (Abb. 1a). Es ist ersichtlich, dass die SPS-BaTiO3-Keramik im gesamten Korngrößenbereich eine größere Dielektrizitätskonstante aufweist als die CS-Mikrokeramik. Darüber hinaus weisen SPS-Nanokeramiken im gesamten Korngrößenbereich eine größere Permittivität auf als SPS-Mikrokeramiken (Abb. 1a). Die in dieser Studie beobachtete Korngrößenabhängigkeit der Permittivität stimmt gut mit den in der Literatur berichteten Ergebnissen überein, obwohl die Werte aufgrund der unterschiedlichen Rohpulver und verwendeten Sintertechniken einige Abweichungen aufweisen13,15,16,17,18,19, 20,21.

Die piezoelektrische Konstante d33 zeigt für die beiden unterschiedlichen Sinterverfahren die entgegengesetzte Korngrößenabhängigkeit (Abb. 1b). CS-micro BaTiO3-Keramik zeigt einen maximalen d33-Wert von 410 pC/N in CS-micro-1230-Keramik mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,3 μm, der mit zunehmender Korngröße deutlich abnimmt (Abb. 1b). Die bei 1350 °C gesinterte Keramik zeigt einen d33-Wert von etwa 180 pC/N (Abb. 1b), was mit den vorherigen Ergebnissen für grobkörnige BaTiO3-Keramik übereinstimmt25,28. Bei Verwendung des SPS steigt die piezoelektrische Konstante der SPS-Mikrokeramik mit zunehmender Korngröße und zeigt einen Maximalwert von 430 pC/N in der SPS-Mikro-1200-Keramik mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 4 μm (Abb. 1b). . Der d33-Wert nimmt mit weiterer Erhöhung der Sintertemperatur über 1200 °C ab (Abb. 1b). Aufgrund der feinen Partikelgröße sind die Sintertemperaturen der SPS-Nanokeramik deutlich niedriger als die von Keramiken, die aus mikrokleinen Pulvern hergestellt werden. Alle aus dem Nanopulver hergestellten SPS-BaTiO3-Keramiken weisen einen hohen d33-Wert (> 300 pC/N) auf. Der maximale d33 der SPS-Nano-BaTiO3-Keramik liegt nahe am maximalen d33 der SPS-Mikrokeramik. Allerdings steigt der d33-Koeffizient der SPS-Nanokeramik im Gegensatz zu dem der SPS-Mikrokeramik mit zunehmender Korngröße bis zu 9,6 μm. Durch den Vergleich der piezoelektrischen Konstante von Keramiken, die mit den beiden unterschiedlichen Methoden gesintert wurden, lässt sich schließen, dass es eine kritische Korngröße von etwa 2 μm gibt, unterhalb derer CS-Mikro-BaTiO3-Keramiken einen größeren d33 aufweisen. Der maximale d33-Wert für beide mit CS und SPS gesinterten BaTiO3-Keramiken weist einen bemerkenswert hohen Wert von über 400 pC/N auf.

Abbildung 2 zeigt die Hystereseschleifen des polarisationselektrischen Feldes (PE) der ungepolten BaTiO3-Keramik, die durch CS und SPS gesintert wurde. Alle Keramiken außer CS-micro-1350 weisen dünne PE-Hystereseschleifen mit einem Koerzitivfeld (Ec) von weniger als 0,35 kV/mm auf, was nahe an dem von anderen Forschern angegebenen Wert liegt25,31. Die Korngrößenabhängigkeit der maximalen Polarisation (Pmax) und Restpolarisation (Pr) der CS- und SPS-BaTiO3-Keramik ist in Abb. 3 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass bei CS-Keramik sowohl Pmax als auch Pr mit zunehmender Korngröße abnehmen ( Abb. 3a, 3b). Die CS-Mikroproben zeigen einen größeren Pr als die SPS-Keramiken, wenn die Korngröße unter 2 μm liegt, und einen niedrigeren Wert, wenn die Korngröße über 2 μm liegt (Abb. 3b). Bei den SPS-Mikrokeramiken steigt die maximale Polarisation Pmax mit zunehmender Korngröße leicht an und die Werte sind größer als bei den CS-Mikroproben. Die Restpolarisation Pr nimmt bei Korngrößen über 2 µm leicht zu und geht allmählich in die Sättigung; Mittlerweile nimmt sie dramatisch ab, wenn die Korngröße unter 2 μm liegt. Bei den SPS-Nanokeramiken steigt Pmax mit zunehmender Korngröße leicht an und Pr nimmt bei Korngrößen über 4,5 µm dramatisch zu (Abb. 3b), was mit der in Abb. 1 gezeigten Korngrößenabhängigkeit von d33 übereinstimmt. Abbildung 3c zeigt, dass die CS-micro-1350-Probe (32 µm durchschnittliche Korngröße) ein Koerzitivfeld von 0,35 kV/mm aufweist, das größer ist als das der CS-micro-1230 (1,3 µm durchschnittliche Korngröße; Ec = 0,17 kV/mm). ) und CS-micro-1280-Keramik (5,8 µm durchschnittliche Korngröße; Ec = 0,175 kV/mm). Bei der SPS-Mikrokeramik nimmt Ec mit zunehmender Korngröße allmählich von 0,3 kV/mm auf 0,17 kV/mm ab. Eine ähnliche Korngrößenabhängigkeit des Koerzitivfeldes zeigt die SPS-Nanokeramik (Abb. 3c).

Korngrößenabhängigkeit von (a) maximaler Polarisation Pmax, (b) Restpolarisation Pr und (c) Koerzitivfeld EC für BaTiO3-Keramik, hergestellt durch verschiedene Sinterverfahren aus Pulvern in Mikro- und Nanogröße.

Abbildung 4 zeigt REM-Bilder der Domänenmuster mehrerer gepolter BaTiO3-Keramiken, die aus Pulvern in Mikro- und Nanogröße hergestellt wurden. Die Mikrostrukturen der CS-Mikrokeramik sind in den Abbildungen dargestellt. 4a und 4b. Feigen. Die Abb. 4c bis 4f zeigen Bilder der SPS-Mikrokeramik, während Abb. 4g und 4h zeigen die Domänenstrukturen zweier typischer SPS-Nanokeramiken. Bei feinkörniger BaTiO3-Keramik bestehen die Domänenmuster hauptsächlich aus als „S“ markierten Streifen, die über das gesamte Korn verlaufen, wie in den Abbildungen zu sehen ist. 4a und 4c. Mit zunehmender Korngröße nehmen die Streifenlängen zu und die durchschnittliche Domänenbreite wird größer. Es wird angenommen, dass die Streifen 90°-Domänenmustern entsprechen34,35. Die Bildung von 90°-Domänen ist eine Folge des Abbaus innerer Spannungen in der BaTiO3-Keramik beim Abkühlen von einer hohen Temperatur auf unter TC34,35. Gelegentlich wurden mit „H“ gekennzeichnete Fischgrätenmuster gefunden, die aus zwei benachbarten Sätzen paralleler Streifen bestehen, insbesondere in grobkörnigen Proben mit Korngrößen über 2 μm, wie in den Abbildungen dargestellt. 4b, 4e, 4f und 4h. Diese wurden als typische Domänenstrukturen tetragonaler BaTiO3-Keramiken beschrieben34,35,36,37,38. Darüber hinaus wurde in grobkörniger BaTiO3-Keramik häufig eine kleine Menge Wasserzeichen mit der Bezeichnung „W“ beobachtet (von denen angenommen wird, dass sie 180°-Domänengrenzen entsprechen)28,34, die in feinen Körnern selten auftreten (Abb. 4b, 4f und 4h). ). Dies deutet auf das Vorhandensein von 180°-Domänen in grobkörnigen BaTiO3-Keramiken nach dem Polen hin, was darauf hindeutet, dass es entweder nicht möglich war, alle 180°-Domänen während des Polens auszurichten, oder dass die Keramiken einen Teil der Domänenausrichtung verloren haben, als das Feld nach dem Polen entfernt wurde Verfahren.

Domänenstrukturen von BaTiO3-Keramik.

(a) CS-micro-1230; (b) CS-micro-1350; (c) SPS-micro-1080; (d) SPS-micro-1120; (e) SPS-micro-1200; (f) SPS-micro-1240; (g) SPS-nano-1040; (h) SPS-nano-1160. „S“ bezeichnet die Streifendomänenstruktur, „H“ bezeichnet die Fischgrätendomänenstruktur und „W“ bezeichnet die Wasserzeichendomänenstruktur.

Die Domänenbreite der Streifendomänenstruktur wurde an einer Vielzahl von Stellen in Keramiken mit unterschiedlicher Korngröße gemessen und ein Mittelwert berechnet. Die resultierende Korngrößenabhängigkeit der durchschnittlichen Domänenbreite für BaTiO3-Keramiken, die mit verschiedenen Sintermethoden hergestellt wurden, ist in Abb. 5 dargestellt. Es ist zu erkennen, dass die durchschnittliche Domänenbreite mit abnehmender Korngröße für alle BaTiO3-Keramiken abnimmt. Aus Abb. 5 geht klar hervor, dass es eine Abweichung von der parabolischen Beziehung zwischen Domänenbreite und Korngröße gibt, über die zuvor bei ferroelektrischen Keramiken berichtet wurde36,39. Abweichungen vom Parabelgesetz wurden auch in anderen ferroelektrischen Systemen gefunden und kürzlich in der Literatur diskutiert40,41. Wenn die Korngröße größer als 4 μm ist, zeigen die CS-Keramik und die SPS-Keramik eine ähnliche Korngrößenabhängigkeit der Domänenbreite. Der Wert der Domänenbreite der feinkörnigen BaTiO3-Keramik stimmt mit dem Wert überein, der typischerweise in der Literatur angegeben wird (~ 100 nm)17,28,29,31. Die durchschnittliche Domänenbreite der grobkörnigen Keramik ist viel kleiner als die zuvor gemeldeten Werte (größer als 500 nm)17,34.

Korngrößenabhängigkeit der durchschnittlichen Domänenbreite für die CS- und SPS-BaTiO3-Keramik.

Es ist bekannt, dass die dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften ferroelektrischer Keramik intrinsische und extrinsische Beiträge umfassen; Ersteres entsteht durch die Verformung der Elementarzelle unter einem externen elektrischen oder mechanischen Feld, während Letzteres hauptsächlich auf Domänenwandbewegungen und Punktdefekte zurückzuführen ist42,43,44,45,46,47,48. Der Domänenwandbeitrag wird durch die Domänenwanddichte und die Domänenwandmobilität bestimmt, die auch beide von vielen Faktoren beeinflusst werden, einschließlich Korngröße, Rückfeldern und Defekten42,43,44,45,46,47,48. Die Unterschiede in der Korngrößenabhängigkeit der piezoelektrischen Eigenschaften der CS- und SPS-BaTiO3-Keramiken können anhand der folgenden Aspekte interpretiert werden.

Die durchschnittliche Domänenbreite nimmt mit der Verringerung der durchschnittlichen Korngröße in BaTiO3-Keramik ab, die mit beiden Methoden gesintert wurde, wie in Abb. 5 gezeigt, was mit Lit. übereinstimmt. 38, 40. Dies bedeutet, dass die Anzahl der Domänenwände pro Volumen (die Domänenwanddichte) mit abnehmender Korngröße zunimmt. Dies könnte zu einem Maximum der Domänenwandaktivität beitragen, was zu einer Verbesserung der dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften entsprechend einer bestimmten Korngröße führen würde. Die optimale Domänenwanddichte könnte ein möglicher Grund für die maximale Permittivität sein, die in CS- und SPS-Keramik nahe einer Korngröße von 1 µm beobachtet wird (siehe Abb. 1a), wie auch in früheren Berichten vorgeschlagen13, 15, 16, 17, 18, 19, 21. Allerdings ist die Domänenwanddichte nicht der einzige Faktor, der den Domänenwandbeitrag in ferroelektrischen/ferroelastischen Materialien steuert, und bei der Aufklärung aller beobachteten Korngrößeneffekte sollten zusätzliche Faktoren berücksichtigt werden.

Rückfelder sind das Ergebnis von Wiederherstellungskräften, die während des Domänenwechsels auf Domänenwände wirken49. Die Rückfelder können dem Umschalten während der Belastung durch das elektrische Feld entgegenwirken und das Rückschalten während der Entladung durch das elektrische Feld unterstützen. Ein größerer Korngrenzenbereich in feinkörnigen Keramiken würde ein Rückfeld erzeugen, das einen Klemmeffekt auf die Domänenwände ausüben würde, wodurch die ferroelektrischen/ferroelastischen Domänen beim Anlegen eines elektrischen Feldes schwieriger zu schalten wären50,51. Dies erklärt, warum der Ec-Wert der SPS-Keramik mit zunehmender Korngröße abnimmt (Abb. 3c). Bei der SPS-Nanokeramik nehmen sowohl die piezoelektrische Konstante als auch die Restpolarisation mit abnehmender durchschnittlicher Korngröße im gesamten untersuchten Bereich ab (Abb. 1b, 3b). Die Abnahme von Pr mit abnehmender Korngröße kann auf einen verstärkten Effekt des Rückfeldes bei Keramiken mit kleineren Körnern zurückgeführt werden. Rückfelder können auch eine Verringerung von d33 in Übereinstimmung mit den folgenden Szenarien induzieren, die sich ebenfalls überschneiden können: a) das erhöhte Rückfeld in Keramiken mit kleineren Körnern könnte die Domänenausrichtung während der Gleichstrompolung behindern; b) Das Rückfeld verringert die Ausrichtung der Domänen, wenn das elektrische Feld nach dem Gleichstrompolungsprozess entfernt wird.

Um beim konventionellen Sintern eine hohe Dichte zu erreichen, sind die Sintertemperaturen höher und die Verweilzeiten deutlich länger als beim SPS-Verfahren. Es wurde vermutet, dass dies eine mögliche Ursache für Punktdefekte in der konventionell hergestellten Keramik darstellt52. Punktdefekte neigen dazu, zu den Domänengrenzen oder Korngrenzen zu wandern und anschließend die Domänenwände zu fixieren53,54,55,56,57. In unseren BaTiO3-Proben scheinen die Domänenwand-Pinning-Effekte mit zunehmender Sintertemperatur zuzunehmen, wie in Abb. 3 durch die Zunahme von Ec und die Abnahme von Pmax mit zunehmender Korngröße in CS-Mikrokeramiken gezeigt wird. Abbildung 6 zeigt die Temperaturabhängigkeit der dielektrischen Permittivität der BaTiO3-Keramik, die aus verschiedenen Pulvern mit unterschiedlichen Sintermethoden hergestellt wurde. Die Peaks bei 120 °C entsprechen dem Curie-Punkt Tc von BaTiO3. Die breiten Peaks der dielektrischen Permittivität bei hohen Temperaturen von 400 bis 700 °C, die häufig in ferroelektrischen Oxiden vom Perowskit-Typ, einschließlich BaTiO3, beobachtet werden, können auf die Bewegung von Sauerstofffehlstellen zurückgeführt werden, wie aus der berechneten Aktivierungsenergie in Lit. hervorgeht. 58. Die Peakintensität steigt mit steigender Sintertemperatur für CS-Mikrokeramiken (Abb. 6a und b). Darüber hinaus zeigt die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse, dass sich der Valenzzustand von Barium und Sauerstoff mit steigender Sintertemperatur ändert, was mögliche Modifikationen in der Ba-O-Koordination und Stöchiometrie widerspiegelt, die durch die Bildung von Sauerstofffehlstellen ausgeglichen werden könnten (siehe unterstützende Abbildung S2). In Abb. Wie aus 6c und d hervorgeht, nimmt die Intensität der dielektrischen Hochtemperaturpeaks mit der Verringerung der Sintertemperatur für SPS-Mikrokeramiken ab. Ein weiterer Beweis für das Vorhandensein von Punktdefekten (d. h. Sauerstofffehlstellen) in bei hohen Temperaturen gesinterten SPS-Mikrokeramiken ist das Vorhandensein eines zusätzlichen Strompeaks, der in den Strom-elektrischen Feldkurven (IE) bei Temperaturen ab 80 °C auftritt C (siehe unterstützende Abbildungen S3a und S3b), eine zusätzliche Verlustspitze bei einer niedrigen Frequenz von etwa 100 Hz (siehe unterstützende Abbildungen S3c und S3d) und durch eine asymmetrische Dehnungs-elektrische Feldschleife (siehe unterstützende Abbildungen S3e und S3f) . Die breiten Hochtemperaturpeaks der dielektrischen Permittivität fehlen in SPS-Nanokeramiken (Abb. 6e) aufgrund der niedrigeren Sintertemperatur nahezu.

Das Vorhandensein von Punktdefekten kann die Beweglichkeit der Domänenwände verringern und dadurch den extrinsischen Beitrag der Domänenwände zu den dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften verringern. Die Fixierung der Domänenwände durch Punktdefekte kann einen wichtigen Beitrag zur Verringerung der dielektrischen Permittivität mit zunehmender Korngröße in CS-Keramik und zur geringeren Permittivität von CS-Proben im Vergleich zu SPS-Keramik leisten (Abb. 1a). Bei piezoelektrischen Eigenschaften schränkt das Vorhandensein von Punktdefekten die Domänenumschaltung beim DC-Polungsprozess ein, was zu einer schlechten Domänenausrichtung nach der Polung führt, was zu einer niedrigeren piezoelektrischen Konstante führt. Darüber hinaus ist die kleine Oszillationskraft, die zur Messung der piezoelektrischen Konstante verwendet wird, möglicherweise nicht groß genug, um dem Pinning-Effekt entgegenzuwirken, der durch die Punktdefekte verursacht wird, was zu einer Abnahme von d33 mit zunehmender Korngröße in der CS-Mikrokeramik führt. Bei CS-Mikrokeramik nehmen sowohl die Restpolarisation als auch die piezoelektrische Konstante mit zunehmender Korngröße über den gesamten untersuchten Bereich ab. Dies deutet darauf hin, dass der Effekt der Domänenwandfixierung mit zunehmender Sintertemperatur zunimmt, was zu einem größeren Koerzitivfeld und einer signifikanten Abnahme von Pmax in CS-Mikrokeramiken mit der größten Korngröße führt (siehe Abbildungen 1b und 3a–3c). In Abb. 2 weisen die grobkörnigen SPS-Keramiken gesättigtere PE-Hystereseschleifen und viel größere Pr-Werte auf als die CS-Mikrokeramiken. Darüber hinaus steigt die maximale Polarisation Pmax von SPS-Keramiken mit zunehmender Korngröße im untersuchten Bereich (Abb. 3a). Die Auswirkungen der Sintertemperatur auf die Domänenwandaktivität werden auch durch die unterschiedliche Korngrößenabhängigkeit der piezoelektrischen Konstante belegt, die für die SPS-Mikrokeramik und die SPS-Nanokeramik beobachtet wurde (Abb. 1). Letztere wurden bei viel niedrigeren Temperaturen gesintert und zeigen einen konstanten Anstieg des d33 über den gleichen Korngrößenbereich. Diese Beobachtungen deuten darauf hin, dass, wenn die Sintertemperatur zu hoch wird, der Effekt der Domänenwandfixierung durch Punktdefekte zum Hauptfaktor bei der Bestimmung der beobachteten Korngrößenabhängigkeit der piezoelektrischen und ferroelektrischen Eigenschaften wird.

Um die unterschiedlichen Korngrößenabhängigkeiten der Permittivität und der piezoelektrischen Konstante zu verdeutlichen, werden zunächst die SPS-Nanokeramiken betrachtet, da der Beitrag von Punktdefekten zur beobachteten Korngrößenabhängigkeit vermutlich nicht dominant ist und die Korngrößenabhängigkeit der Permittivität und d33 zeigt die auffälligsten Unterschiede zwischen den hier untersuchten Keramiken (Abb. 1a, 1b). Betrachtet man die PE-Schleife (Abb. 2c) und die SP-Schleife (Abb. S4c) des SPS-nano-1160, kann gefolgert werden, dass der Domänenwechselprozess in der Region um das Koerzitivfeld von einer 180°-Domänenneuorientierung dominiert wird. Dies wird durch die steile Änderung der Polarisation und die geringfügige Spannungsänderung in der Region um das Koerzitivfeld (P = 0) belegt, wie in den Hysteresediagrammen von Abb. 2c und Abb. S4c dargestellt. Darüber hinaus deuten die REM-Bilder der Domänenstruktur auf ein erhöhtes Vorhandensein von 180°-Domänen in SPS-nano-1160 im Vergleich zu den anderen SPS-nano-Keramiken hin. Daher ist es unwahrscheinlich, dass die Permittivität von SPS-nano-1160 hauptsächlich durch den Beitrag der 180°-Domänenwand dominiert wird; sonst wäre er nicht der niedrigste unter allen SPS-Nanokeramiken (Abb. 1a). Andererseits ist der d33-Wert von SPS-nano-1160 der größte innerhalb der SPS-nano-Keramik, was auf das kleinere Rückfeld dieser Keramik zurückzuführen ist, das einen höheren Grad der Domänenausrichtung während der Gleichstrompolung und eine begrenzte Rückwärtsrichtung ermöglichte -Umschalten nach Polung. Dies steht im Einklang mit dem höchsten Pr-Wert in SPS-Nano-1160 unter allen untersuchten SPS-Nano-Keramiken. Da abgeleitet wurde, dass der Beitrag von 180°-Domänenwänden zur Permittivität nicht dominant ist, kann gefolgert werden, dass das Rückfeld auf 90°-Domänen wirkt. Per Definition gibt die dielektrische Permittivität das Ausmaß der Polarisationsänderung an, die unter der Anwendung eines elektrischen Feldes induziert werden kann. Daher ist zu erwarten, dass die Permittivität im Allgemeinen mit zunehmender Domänenausrichtung nach der Gleichstrompolung abnimmt, wie durch frühere Experimente bestätigt28. Daher sollte die kleinste Permittivität im SPS-nano-1160 mit der größten Korngröße unter den gepolten SPS-nano-Keramiken einem geringeren Beitrag der 90°-Domänenwände aufgrund einer begrenzten Rückumschaltung der 90°-Domänen nach der Polung zugeschrieben werden Vergleich mit den anderen SPS-Nanokeramiken (siehe auch Hintergrundinformationen S4). Der dominante Beitrag von 90°-Domänenwänden zur dielektrischen Permittivität wurde in PbZr0,2Ti0,8O3-Dünnfilmen eindeutig nachgewiesen59. Mit abnehmender Korngröße nimmt d33 aufgrund der Zunahme des Rückfelds gemäß den zuvor beschriebenen Szenarien a) und b) ab, während die Permittivität aufgrund eines größeren Beitrags von 90°-Domänenwänden zunimmt. Wenn die Korngröße zu klein wird, nimmt der Beitrag der 90°-Domänenwände ab und die Permittivität der gepolten Keramik beginnt mit abnehmender Korngröße abzunehmen (unter 1 µm bei BaTiO3-Keramik). Ähnliche Argumente gelten für die Permittivität der SPS-Mikrokeramiken und der CS-Mikrokeramiken, für die die Korngrößenabhängigkeit des d33 bereits erläutert wurde.

Bei dem Versuch, die in ferroelektrischen Bariumtitanat-Keramiken beobachtete Korngrößenabhängigkeit zu verstehen, wurden stark verschachtelte Effekte auf die dielektrischen, piezoelektrischen und ferroelektrischen Eigenschaften beobachtet, die wie folgt zusammengefasst werden können. Die Abhängigkeit der dielektrischen Permittivität von der Korngröße ist größtenteils unabhängig von den verwendeten Ausgangspulvern und dem verwendeten Sinterverfahren. Die maximale dielektrische Permittivität bei einer kritischen Korngröße von etwa 1 µm wird hauptsächlich durch optimale Dichte und Beweglichkeit der 90°-Domänenwände erreicht.

Die Korngrößenabhängigkeit der piezoelektrischen Konstante wird stattdessen durch zusätzliche Faktoren im Zusammenhang mit der Keramikverarbeitung beeinflusst, einschließlich der Partikelgröße des Ausgangspulvers und der Sintertemperatur. Mit zunehmender Korngröße nimmt der d33 der CS-Mikrokeramik über den gesamten Korngrößenbereich ab; der d33 von SPS-Mikrokeramiken steigt zunächst an und fällt dann mit einem Peak bei 4,3 μm Korngröße ab; Der d33 der SPS-Nanokeramik steigt über den gesamten untersuchten Korngrößenbereich an. Der Anstieg von d33 in der SPS-Nanokeramik und in der SPS-Mikrokeramik unter 4,3 μm ist auf eine erhöhte Domänenausrichtung zurückzuführen, die durch eine Verringerung des durch Korngrenzen ausgeübten Rückfelds mit zunehmender Korngröße verursacht wird. Stattdessen ist die Domänenwandfixierung durch Punktdefekte der Hauptfaktor für die Abnahme des d33 in SPS-Mikrokeramiken über 4,3 μm und in CS-Mikrokeramiken über den gesamten Korngrößenbereich.

Hinsichtlich der ferroelektrischen Eigenschaften wurde beobachtet, dass das Koerzitivfeld von SPS-Keramiken mit zunehmender Korngröße abnimmt, während es bei CS-Keramiken bei Keramiken mit größeren Körnern zunimmt. Letzteres wird auf einen erhöhten Pinning-Effekt an Domänenwänden durch Punktdefekte zurückgeführt, die in bei hoher Temperatur gesinterten Keramiken entstehen. Bei Keramiken, bei denen der Beitrag der Punktdefekte nicht dominant ist, nehmen die maximale und verbleibende Polarisation mit zunehmender Korngröße zu.

Es wurden Auswirkungen der Korngröße auf die dielektrischen, piezoelektrischen und ferroelektrischen Eigenschaften von drei verschiedenen Gruppen von BaTiO3-Keramiken mit unterschiedlichen Sintertemperaturbereichen untersucht. Dies ermöglichte einen umfassenderen Blick auf die möglichen Korngrößenabhängigkeiten, die in ferroelektrischen Keramiken beobachtet werden konnten. Der Korngrößeneffekt wird durch Beiträge von ferroelektrischen Domänenwänden, Rückfeldern und Punktdefekten beeinflusst, die beim Sintern bei hohen Temperaturen entstehen. Die maximale dielektrische Permittivität nahe einer Korngröße von 1 µm wird durch optimale Dichte und Beweglichkeit der 90°-Domänenwände in allen untersuchten BaTiO3-Keramiken erreicht. Bei durch SPS bei niedrigen Temperaturen (T < 1200 °C) gesinterten Keramiken kann die Korngrößenabhängigkeit der piezoelektrischen und ferroelektrischen Eigenschaften hauptsächlich auf den Grad der Domänenausrichtung und den Einfluss des von den Korngrenzen ausgeübten Rückfelds zurückgeführt werden. In Keramiken, die bei hohen Temperaturen entweder durch SPS oder CS gesintert werden, gibt es einen zusätzlichen Beitrag von Punktdefekten, der mit zunehmender Sintertemperatur zunimmt und den Beitrag der Domänenwand zum beobachteten Korngrößeneffekt beeinflusst. Bei der Untersuchung von Korngrößeneffekten in ferroelektrischen Materialien sollte der Beitrag von Punktdefekten minimiert werden, um widersprüchliche und irreführende Beobachtungen zu vermeiden.

Herkömmliche BaTiO3-Pulver in Mikrogröße wurden aus kommerziellen BaCO3- (Reinheit ≥ 99,0 %) und TiO2-Pulvern (Reinheit ≥ 99,8 %) hergestellt. Die BaCO3- und TiO2-Pulver wurden gemäß der stöchiometrischen Formel abgewogen und 12 Stunden lang in Nylongefäßen mit ZrO2-Kugeln und Alkohol als Mahlmedium in einer Kugelmühle gemahlen. Die Aufschlämmung wurde dann getrocknet und mit einem Achatmörser und Pistill gemahlen. Die Pulvermischung wurde 4 Stunden lang bei 1050 °C kalziniert. Nach der zweiten Kugelmahlung wurde ein feines BaTiO3-Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als 0,5 μm erhalten. Als Vorläufermaterialien wurden auch hydrothermal synthetisierte Nanopulver aus BaTiO3 mit einer Partikelgröße von 100 nm verwendet. Die Mikrostrukturen verschiedener BaTiO3-Pulver sind in Abb. S1 dargestellt.

Zum Sintern von BaTiO3-Keramik wurden zwei Arten von Sintertechniken eingesetzt: konventionelles Sintern (CS) und Spark-Plasma-Sintern (SPS). Im Fall von CS wurden die BaTiO3-Pulver in Mikrogröße (Abb. S1a) zu Pellets mit 15 mm Durchmesser und 1 mm Dicke gepresst und dann 2 Stunden lang bei 1210 °C, 1280 °C und 1350 °C an der Luft gesintert ( (abgekürzt als CS-micro-1210, CS-micro-1280 und CS-micro-1350 bezeichnet). Im Fall der SPS-Proben wurden BaTiO3-Pulver in Mikrogröße 5 Minuten lang im Vakuum unter einem uniaxialen Druck von 85 MPa bei 1080 °C, 1100 °C, 1120 °C, 1200 °C und 1240 °C (bezeichnet als) gesintert SPS-micro-1080, SPS-micro-1100, SPS-micro-1120, SPS-micro-1200 und SPS-micro-1240 als Abkürzung) unter Verwendung eines SPS-Ofens (HPD-25/1 FCT systeme GmbH). Das 100-nm-Nanopulver (Abb. S1b) wurde von der SPS-Einheit bei 1000 °C, 1020 °C, 1040 °C, 1060 °C und 1160 °C gesintert (bezeichnet als SPS-nano-1000, SPS-nano-1020). SPS-nano-1040, SPS-nano-1060 und SPS-nano-1160 als Abkürzung). Alle SPS-Proben wurden 2 Stunden lang bei 900 °C an der Luft getempert, um das Vorhandensein von Restkohlenstoff und die während des SPS-Prozesses auftretenden Reduktionseffekte zu beseitigen.

Die Dichte der Keramik wurde nach der Archimedes-Methode gemessen. Zur elektrischen Charakterisierung wurden scheibenförmige Proben auf der Ober- und Unterseite mit einer Silberfarbe (Gwent Electronic Materials Ltd, C2011004D5, Pontypool, UK) beschichtet und 20 Minuten lang bei 600 °C gebrannt. Die Polung erfolgte 30 Minuten lang bei 105 °C in Silikonöl unter einem elektrischen Feld von 3,0 kV/mm. Der piezoelektrische d33-Koeffizient wurde mit einem d33-Messgerät vom Typ Berlincourt (Modell YE 2730A, Sinocera Piezotronics, China) gemessen. Die dielektrischen Eigenschaften wurden mit einem Impedanzanalysator (Agilent 4294A) gemessen. Die Polarisationshystereseschleifen (PE) wurden mit einem ferroelektrischen Hysteresemessgerät (NPL, Teddingdon, UK)60,61 verfolgt. Zur Charakterisierung der Mikrostruktur und Domänenkonfiguration wurden die gepolten Proben spiegelpoliert und 10 s lang in einer wässrigen Lösung von 5 % HCl mit einer kleinen Menge HF (3 Tropfen HF:20 ml HCl-Lösung) chemisch geätzt. Die Beobachtungen der Mikrostruktur und der Domänenstruktur wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM; Modell JEOL JSM 6300) durchgeführt. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS; ESCALAB MK II, VG Scientific) wurde durchgeführt, um den Valenzzustand von Ionen in den bei verschiedenen Temperaturen gesinterten Keramiken zu untersuchen.

Haertling, GH Ferroelektrische Keramik: Geschichte und Technologie. Marmelade. Ceram. Soc. 82, 797–818 (1999).

Artikel CAS Google Scholar

Scott, JF Anwendungen moderner Ferroelektrika. Wissenschaft 315, 954–957 (2007).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Yang, LF et al. Bipolare, schleifenartige, nichtflüchtige Spannung in den (001)-orientierten Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-Einkristallen. Wissenschaft. Rep. 4, 4591 (2014).

Artikel Google Scholar

Dawber, MK, Rabe, M. & Scott, JF Physik dünnschichtiger ferroelektrischer Oxide. Rev. Mod. Physik. 77, 1083–1130 (2005).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Gruverman, A. & Kholkin, A. Nanoskalige Ferroelektrika: Verarbeitung, Charakterisierung und zukünftige Trends. Rep. Prog. Physik. 69, 2443–2474 (2006).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Shaw, TM, Trolier-McKinstry, S. & McIntyre, PC Die Eigenschaften ferroelektrischer Filme bei kleinen Abmessungen. Annu. Rev. Mater. Wissenschaft. 30, 263–298 (2000).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Fong, DD et al. Ferroelektrizität in ultradünnen Perowskitfilmen. Wissenschaft 304, 1650–1653 (2004).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Spaldin, NA Grundlegende Größenbeschränkungen in der Ferroelektrizität. Wissenschaft 304, 1606–1607 (2004).

Artikel CAS Google Scholar

Spanier, JE et al. Ferroelektrischer Phasenübergang in einzelnen einkristallinen BaTiO3-Nanodrähten. Nano Lett. 6, 735–739 (2006).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Yun, WS, Urban, JJ, Gu, Q. & Park, HK Ferroelektrische Eigenschaften einzelner Bariumtitanat-Nanodrähte, untersucht durch Rastersondenmikroskopie. Nano Lett. 2, 447–450 (2002).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Polking, MJ et al. Ferroelektrische Ordnung in einzelnen Kristallen im Nanometerbereich. Nat. Mater. 11, 700–709 (2012).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Wu, CM et al. Steuerbarkeit der Wirbeldomänenstruktur in ferroelektrischen Nanopunkten: fruchtbare Domänenmuster und Transformationspfade. Wissenschaft. Rep. 4, 3946 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Hoshina, T. et al. Einfluss der Domänengröße auf die dielektrischen Eigenschaften von Bariumtitanat-Keramik. Jpn. J. Appl. Physik. 47, 7607–7611 (2008).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Wada, S. et al. Herstellung von [110]-Korn-orientierten Bariumtitanat-Keramiken durch ein Templat-Kornwachstumsverfahren und ihre piezoelektrischen Eigenschaften. Jpn. J. Appl. Physik. 46, 7039–7043 (2007).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Kniepkamp, H. & Heywang, W. Z. Depolarisationseffekte in polykristallin gesinterem BaTiO3. Angew. Phys.6, 385 (1954).

Kinoshita, K. & Yamaji, A. Auswirkungen der Korngröße auf dielektrische Eigenschaften in Bariumtitanat-Keramik. J. Appl. Physik. 47, 371–373 (1976).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Arlt, G., Hennings, D. & De With, G. Dielektrische Eigenschaften feinkörniger Bariumtitanat-Keramik. J. Appl. Physik. 58, 1619–1625 (1985).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Bell, AJ, Moulson, AJ & Cross, LE Der Einfluss der Korngröße auf die Permittivität von BaTiO3. Ferroelectrics 54, 147–150 (1984).

Artikel Google Scholar

Bell, AJ Korngrößeneffekte in Bariumtitanat – erneut betrachtet. Vortrag gehalten bei Applications of Ferroelectrics, Proceedings of the Ninth IEEE International Symposium, University Park, PA. IEEE. (DOI:10.1109/ISAF.1994.522286) (7. August 1991).

Buessem, WR, Cross, LE & Goswami, AK Phänomenologische Theorie der hohen Permittivität in feinkörnigem Bariumtitanat. Marmelade. Ceram. Soc. 49, 33–36 (1966).

Artikel CAS Google Scholar

Ghosh, D. et al. Die Verschiebung der Domänenwand ist der Grund für die überlegene Permittivität und Piezoelektrizität in BaTiO3 bei mittleren Korngrößen. Adv. Funktion Mater. 24, 885–896 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Randall, CA, Kim, N., Kucera, J., Cao, WW & Shrout, TR Intrinsische und extrinsische Größeneffekte in feinkörniger Bleizirkonat-Titanat-Keramik mit morphotroper Phasengrenze. Marmelade. Ceram. Soc. 81, 677–688 (1988).

Artikel Google Scholar

Zhang, HT et al. Der Einfluss der Korngröße auf die Eigenschaften der ferroelektrischen Keramik der Aurivillius-Phase Bi3.15Nd0.85Ti3O12. Nanotechnologie 20, 385708 (2009).

Artikel Google Scholar

Huo, SX, Yuan, SL, Tian, ​​ZM, Wang, CH & Qiu, Y. Auswirkungen der Korngröße auf die ferroelektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften von Na0,5K0,5NbO3-Keramik, hergestellt nach der Pechini-Methode. Marmelade. Ceram. Soc. 95, 1383–1387 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Jaffe, B., Cook, WR & Jaffe, H. Piezoelektrische Keramik. London: Academic, Großbritannien, 1971.

Takahashi, H. et al. Bleifreie Bariumtitanat-Keramik mit großer piezoelektrischer Konstante, hergestellt durch Mikrowellensintern. Jpn. J. Appl. Physik. 45, L30–L32 (2006).

Artikel CAS Google Scholar

Karaki, T., Yan, K. & Adachi, M. Piezoelektrische Bariumtitanat-Keramik, hergestellt durch zweistufiges Sintern. Jpn. J. Appl. Phys., 46, 7035–7038 (2007).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Zheng, P., Zhang, JL, Tan, YQ & Wang, CL Korngrößeneffekte auf dielektrische und piezoelektrische Eigenschaften von gepolten BaTiO3-Keramiken. Acta Mater. 60, 5022–5030 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Shao, SF et al. Hohe piezoelektrische Eigenschaften und Domänenkonfiguration in BaTiO3-Keramik, erhalten durch Festkörperreaktion. J. Physik D: Appl. Phys., 41, 125408 (2008).

Artikel ADS Google Scholar

Ding, SH, Song, TX, Yang, XJ & Luo, GH Einfluss der Korngröße von BaTiO3-Keramik auf die dielektrischen Eigenschaften. Ferroelectrics 402, 55–59 (2010).

Artikel CAS Google Scholar

Huan, Y., Wang, XH, Fang, J. & Li, LT Auswirkungen der Korngröße auf piezoelektrische Eigenschaften und Domänenstruktur von BaTiO3-Keramik, hergestellt durch zweistufiges Sintern. Marmelade. Ceram. Soc. 96, 3369–3371 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Egerton, L. & Koonce, SE Einfluss des Brennzyklus auf die Struktur und einige dielektrische und piezoelektrische Eigenschaften von Bariumtitanat-Keramik. Marmelade. Ceram. Soc. 38, 412–418 (1955).

Artikel CAS Google Scholar

Viola, G. et al. Einfluss der Korngröße auf Domänenstrukturen, dielektrische und thermische Entpolung von Nd-substituierten Wismuttitanat-Keramiken. Appl. Physik. Lette. 103, 182903 (2013).

Artikel ADS Google Scholar

Arlt, G. & Sasko, P. Domänenkonfiguration und Gleichgewichtsgröße von Domänen in BaTiO3-Keramik. J. Appl. Physik. 51, 4956–4960 (1980).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Arlt, G. Zwillinge in ferroelektrischer und ferroelastischer Keramik: Spannungsabbau. J. Mater. Wissenschaft. 25, 2655–2666 (1990).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Baxter, P., Hellicar, NJ & Lewis, B. Einfluss von Zusatzstoffen mit begrenzter Feststofflöslichkeit auf die ferroelektrischen Eigenschaften von Bariumtitanat-Keramik. Marmelade. Ceram. Soc. 42, 465–470 (1956).

Artikel Google Scholar

Devries, RC & Burke, JE Mikrostruktur von Bariumtitanat-Keramik. Marmelade. Ceram. Soc. 40, 200–206 (1957).

Artikel CAS Google Scholar

Chou, JF, Lin, MH & Lu, HY Ferroelektrische Domänen in drucklos gesintertem Bariumtitanat. Acta Mater. 48, 3569–3579 (2000).

Artikel CAS Google Scholar

Cao, WW & Randall, CA Korngrößen- und Domänengrößenbeziehungen in keramischen ferroelektrischen Massenmaterialien. J. Phys. Chem. Solids 57, 1499–1505 (1996).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Eriksson, M. et al. Ferroelektrische Domänenstrukturen und elektrische Eigenschaften feinkörniger bleifreier Natriumkaliumniobatkeramiken. Marmelade. Ceram. Soc. 94, 3391–3396 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Scott, JF Zylinderspannung in Nanostrukturen: Wirkung auf Domänen in Nanodrähten, Nanoröhren und Nanoscheiben. J. Phys.: Kondens. Matter 26, 212202 (2014).

CAS ADS Google Scholar

Li, SP, Cao, WW & Cross, LE Die extrinsische Natur des nichtlinearen Verhaltens, das in ferroelektrischer Bleizirkonat-Titanat-Keramik beobachtet wird. J. Appl. Physik. 69, 7219–7224 (1991).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Zhang, QM, Wang, H., Kim, N. & Cross, LE Direkte Bewertung der Domänenwand- und intrinsischen Beiträge zur dielektrischen und piezoelektrischen Reaktion und ihrer Temperaturabhängigkeit bei Bleizirkonat-Titanat-Keramiken. J. Appl. Physik. 75, 454 (1991).

Artikel ADS Google Scholar

Demartin, M. & Damjanovic, D. Abhängigkeit des direkten piezoelektrischen Effekts in grob- und feinkörnigen Bariumtitanatkeramiken vom dynamischen und statischen Druck. Appl. Physik. Lette. 68, 3046–3048 (1996).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Damjanovic, D. Spannungs- und Frequenzabhängigkeit des direkten piezoelektrischen Effekts in ferroelektrischen Keramiken. J. Appl. Physik. 82, 1788–1797 (1997).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Damjanovic, D. Beiträge zum piezoelektrischen Effekt in ferroelektrischen Einkristallen und Keramiken. Marmelade. Ceram. Soc. 88, 2663–2676 (2005).

Artikel CAS Google Scholar

Arlt, G. & Pertsev, NA Kraftkonstante und effektive Masse von 90°-Domänenwänden in ferroelektrischen Keramiken. J. Appl. Physik. 70, 2283–2289 (1991).

Artikel ADS Google Scholar

Luchaninov, AG, Shil'nikov, AV, Shuvalov, LA und Shipkova, I. Ju. Die Domänenprozesse und der Piezoeffekt in polykristallinen Ferroelektrika. Ferroelectrics 98, 123–126 (1989).

Artikel CAS Google Scholar

Viola, G., Chong, KB, Guiu, F. & Reece, MJ Rolle des internen Feldes und der Erschöpfung beim ferroelektrischen Schalten. J. Appl. Physik. 115, 034106 (2014).

Artikel ADS Google Scholar

Cao, W. Ferroelektrika: Die Belastungsgrenzen beim Schalten. Nat. Mater. 4, 727–728 (2005).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Martirena, HT & Burfoot, JC Auswirkungen der Korngröße auf die Eigenschaften einiger ferroelektrischer Keramiken. J. Phys. C: Festkörperphysik. 7, 3182–3192 (1974).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Waser, R. Löslichkeit von Wasserstoffdefekten in dotiertem und undotiertem BaTiO3 . Marmelade. Ceram. Soc. 71, 58–63 (1988).

Artikel CAS Google Scholar

Yoo, IK & Desu, SB Ermüdungsparameter von dünnen Bleizirkonat-Titanat-Filmen. Mater. Res. Soc. Symp. Proz. 243, 323 (1992).

Artikel CAS Google Scholar

Scott, JF & Peace of Arajuo, CA Ferroelektrische Erinnerungen. Wissenschaft 246, 1400–1405.

Artikel CAS ADS Google Scholar

He, L. & Vanderbilt, D. First-Principles-Studie zur Fixierung von Sauerstoffleerstellen an Domänenwänden in PbTiO3. Physik. Rev. B 68, 134103 (2003).

Artikel ADS Google Scholar

Choi, Y., Hoshina, T., Takeda, H. & Tsurumi, T. Einfluss von Sauerstoffleerstellen und Sauerstoffleerstellenmigration auf die dielektrische Reaktion von Keramik auf BaTiO3-Basis. Jpn. J. Appl. Physik. 50, 031504 (2011).

Artikel ADS Google Scholar

Oyama, T., Wada, N. & Takagi, H. Einfangen von Sauerstofffehlstellen an der Korngrenze und ihre Korrelation mit der lokalen Atomkonfiguration und der daraus resultierenden überschüssigen Energie in Bariumtitanat: eine systematische rechnerische Analyse. Physik. Rev. B 82, 134107 (2010).

Artikel ADS Google Scholar

Kang, BS, Choi, SK & Park, CH Diffuse dielektrische Anomalie in ferroelektrischen Oxiden vom Perowskit-Typ im Temperaturbereich von 400–700 °CJ Appl. Physik. 94, 1904–1911 (2003).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Karthik, J., Damodaran, AR & Martin, LW Einfluss von 90°-Domänenwänden auf die Tieffeldpermittivität von PbZr0,2Ti0,8O3-Dünnfilmen. Physik. Rev. Lett. 108, 167601 (2012).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Yan, HX et al. Der Beitrag von elektrischer Leitfähigkeit, dielektrischer Permittivität und Domänenumschaltung in ferroelektrischen Hystereseschleifen. J. Adv. Dielektr. 1, 107–118 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Viola, G. et al. Beitrag des piezoelektrischen Effekts, der Elektrostriktion und des ferroelektrischen/ferroelastischen Schaltens zur spannungselektrischen Feldreaktion von Dielektrika. J. Adv. Dielektr. 3, 1350007 (2013).

Artikel ADS Google Scholar

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Diese Arbeit wurde finanziell vom Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education (Grant No. 20130131110006) und der National Natural Science Foundation of China (Grant No. 51172128) unterstützt. Die Autoren danken Prof. DR Chen von der Shandong-Universität für die Bereitstellung des hydrothermisch synthetisierten feinen BaTiO3-Pulvers. Wir möchten uns auch beim China Scholarship Council für die finanzielle Unterstützung eines einjährigen Forschungsaufenthalts im Vereinigten Königreich bedanken. Einer der Autoren, V. Koval, dankt der Stipendienagentur der Slowakischen Akademie der Wissenschaften für die Unterstützung durch das Stipendium Nr. 2/0057/14.

Fakultät für Physik, State Key Laboratory of Crystal Materials, Shandong University, Jinan, 250100, VR China

Yongqiang Tan, Jialiang Zhang, Yanqing Wu und Chunlei Wang

Institut für Materialforschung, Slowakische Akademie der Wissenschaften, Watsonova 47, 040 01, Kosice, Slowakei

Wladimir Koval

School of Engineering and Applied Science, Aston University, Birmingham, B4 7ET, Vereinigtes Königreich

Baogui Shi & Haitao Ye

School of Engineering and Materials Science, Queen Mary University of London, Mile End Road, London, E1 4NS, Vereinigtes Königreich

Yongqiang Tan, Ruth McKinnon, Giuseppe Viola und Haixue Yan

Abteilung für Angewandte Wissenschaft und Technologie, Institut für Materialphysik und Werkstofftechnik, Corso Duca degli Abruzzi 24, Turin, 10129, Italien

Joseph Viola

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TYQ, ZJL, KV, WCL, RM, VG und YHX haben den Haupttext des Manuskripts geschrieben, WYQ hat Abbildung 1 vorbereitet, TYQ hat die Abbildungen 2–6 vorbereitet und die Abbildungen S1, 3, SBG und YHT haben die Abbildungen S2 vorbereitet. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korngrößenabhängigkeit (a) der dielektrischen Permittivität und (b) der piezoelektrischen d33-Konstante der gepolten BaTiO3-Keramik, die mit herkömmlichen und SPS-Techniken aus Pulvern in Mikro- und Nanogröße hergestellt wurde.

Die üblichen Sintertemperaturen betragen 1230°C, 1280°C und 1350°C; Die SPS-Sintertemperaturen für das Pulver in Mikrogröße betragen 1080 °C, 1100 °C, 1120 °C, 1200 °C und 1240 °C und für das Pulver in Nanogröße 1000 °C, 1020 °C, 1040 °C. 1060°C und 1160°C.

PE-Schlingen aus BaTiO3-Keramik, hergestellt aus verschiedenen Pulvern und gesintert bei unterschiedlichen Temperaturen.

(a) CS-Mikrokeramik; (b) SPS-Mikrokeramik; (c) SPS-Nanokeramik.

Temperaturabhängigkeit der dielektrischen Permittivität für BaTiO3-Keramik.

(a), (b) CS-Mikrokeramik; (c), (d) SPS-Mikrokeramik; (e), (f) SPS-Nanokeramik.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

Entfaltung von Korngrößeneffekten in ferroelektrischen Bariumtitanat-Keramiken

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Nachdrucke und Genehmigungen

Tan, Y., Zhang, J., Wu, Y. et al. Entfaltung der Korngrößeneffekte in ferroelektrischen Bariumtitanat-Keramiken. Sci Rep 5, 9953 (2015). https://doi.org/10.1038/srep09953

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Eingegangen: 29. Oktober 2014

Angenommen: 24. März 2015

Veröffentlicht: 07. Mai 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep09953

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